EJERCICIOS

1. Calcular la fuerza iónica total de una solución 0,100 M de sulfato de sodio cristalizado.
R:0,300 M

2. Calcular la fuerza iónica total de una solución 0,100 M en cloruro de sodio y 0,200 M en sulfato de sodio.
R: 0,700 moles/dm³

3. Calcular la actividad de ión Cu⁺⁺ en una solución de CuCl₂ 0,250 M
R: 4,31 x 10^-3 M

4. Calcular la actividad del ión Cl^- en las siguientes soluciones:

a) NaCl 0,10 M

b) NaCl 0,10 M + Na₂SO₄

R: a) 0,69 b) 0,0375

5. En la celda Zn/ZnSO₄ (xM), PbSO₄ (sat)/Pb
donde x = 5,0x10^-4, 2,0x10^-3, 1,0x10^-2, 2,0x10^-2 y 5,0x10^-2

calcule:

a) el potencial de cada electrodo
b) la FEM de la celda
c) la polaridad relativa de los electrodos

Compare los resultados empleando para los cálculos concentraciones y actividades. (Suponga que para el cálculo de coeficiente de actividad solo son relevantes los iones Zn⁺⁺ y SO₄=; para datos, véase p.ej. Skoog & Leary, Análisis Instrumental , 4a De.)
R: 5,0x10-2, 490 y 521 mV

6. Los siguientes datos se obtienen durante la calibración de un ISE-Ca, con todas las soluciones a la temperatura del laboratorio:

[Ca++] = 1,00 x 10^-4 M E = -2mV

5,00x10^-4 +16

1,00x10^-3 +25

5,00x10^-3 +43

1,00x10^-2 +51

En las mismas condiciones, una muestra mide 33mV; calcule su concentración.
R: 2,04x10^-3 M

7. La determinación de plomo se realizó de la siguiente manera, empleando los electrodos apropiados: una alícuota de 50 ml de la muestra da una FEM inicial de 302 mV, potencial que sube a 350 mV cuando se le adiciona 1 ml de una solución 1,00 M de Pb2+. Todas las soluciones tienen la misma fuerza iónica, se trabajó a 25ºC. Calcule la concentración de la muestra.

R: 4,90x10^-4

8. Un ISE combinado para cobre, cuya pendiente es la teórica, da una FEM de 110 mV cuando se introduce en 50 ml de muestra que está 25ºC; al adicionar 5 ml de una solución 0,100 M de sulfato de cobre, su potencial cambia a 130 mV. Calcule la concentración de la muestra.

R: 2,36x10^-3 M

9. Un ISE -K tiene un factor de selectividad de 1000 frente al Na+; calcule el error estimado para la determinación de potasio en las siguientes soluciones, que también tienen una concentración en sodio del orden de 10^-3 M:

a_K+: 10^-2 , 10^-3 , 10^-4 , 10^-5 y 10^-6 M
R: 1% para la solución 10^-4 M

10. ¿Cuál sería la máxima actividad de iones plata que pueden estar presentes como interferentes, en una solución de iones de potasio cuyo rango se estima entre 10^-4 y 10^-3 M, para un error en el resultado no mayor que 10%, sabiendo que para el ISE-K que se va a usar, K_{K, Ag} es 1 x 10^-4 ?

R: a_Ag=0,1M

11. Se pesaron 0,200 g de una muestra que contiene sulfato y cromato de sodio, que tratada convenientemente se diluye a 100 ml. Se ensaya una titulación potenciométrica con solución valorada de nitrato de plomo 0,100 M.

a) Haga un esquema explicativo del dispositivo para la titulación, electrodos que debería usar y necesidad o no de un puente salino secundario.

b) Se tituló una alícuota de 10 ml de la muestra, obteniendo lo que sigue:

Calcule el % de sulfato de sodio y de cromato de sodio en la muestra. (V1 : 6,27 ml, V2: 2,28 ml)

PROBLEMAS DE POTENCIOMETRIA

1. Una celda está construida por:

Ag/Ag⁺ (a=0,1) // Cl^- (a=0,1) / AgCl, Ag

a) Escriba las semirreacciones y la reacción de la celda.
b) Calcule la FEM de la pila, la polaridad de los electrodos y el sentido de la reacción espontánea.
c) En la medición del potencial de la pila ¿cómo se evita que se produzca la reacción espontánea?.
d) ¿De qué sustancias podría construir el puente salino?.

R: FEM = 0,46 Volt

2. Calcule la fuerza electromotriz de la siguiente pila:

Pt/Fe²⁺ (a=0,05), Fe³⁺ (a=0,19 // Cl^-(a=1) / AgCl, Ag
Escriba las semirreacciones. Calcule la polaridad del electrodo indicador.

3. Calcule el potencial del electrodo indicador con respecto al electrodo de referencia en la siguiente pila:

Ag, AgI_(s)/I^-(a=0,05) // ECS
Escriba las semirreacciones. Indique la polaridad de los electrodos.

R: E_ind = -0,258 Volt

4. Calcule la fuerza electromotriz de la siguiente pila:

Pt/Mn0₄ (a=0,002), Mn²⁺⁽a=0,05), H⁺(a=0,1)//Cl^-sat/AgCl,Cl^-

Indique la polaridad del electrodo indicador
R: FEM = 1,200 Volt

5. Si se adoptara el electrodo de plata, cloruro de plata, cloruro 1M como electrodo de referencia primario en vez del ENH, dando a aquel el potencial de 0,00 Volt, ¿Cuáles serían los potenciales standard de los siguientes sistemas:

2H⁺ + 2é = H₂ ; Zn⁺⁺ + 2é = Zn; Cu⁺⁺ + 2é = Cu

6. Convierta cada uno de los siguientes potenciales de electrodos a potenciales referidos al electrodo de calomelano saturado.

a) Cd²⁺ + 2e -- Cd E^º = -0,403 V Resp.: -0,647 V.
b) Ce⁴⁺ + e -- Ce³⁺ E^º = 1,44 V (en 1F H₂S0₄) Resp.: 1,20 V.
c) TI⁺ + e -- TI E^º = 0,33 V (en 1F HCl0₄) Resp.: -0,57 V.

7. Indicar la polaridad de las semipilas con respecto al ECS

a) Ag/AgCl (sat), Cl^-(1,00 M)
b) Pb/Pb²+ (1,00 x 10^-4 M) R_b = -0,244
c) Pt/Sn⁴⁺ (10^-5 M), Sn²⁺ (10^-5 M)

8. Calcule el potencial de un electrodo de plata en contacto con lo siguiente:

a) 0,060 M Ag⁺ Resp.: 0,727 V
b) una solución 0,050 M en I^- y saturada con AgI Resp.: -0,074 V

9. Los siguientes datos se obtuvieron al titular con nitrato de plata 0,01 N. 10,00 ml de una solución de ión ioduro diluído en 100 ml de ácido nítrico 0,2 M. Calcule el volumen de titulante correspondiente al punto final, a partir de las curvas E vs ml tit., D E/D V vs ml tit. y por el método analítico.

10. 20 ml. de una solución NaOH se mezclaron con 1 ml de solución de NH₄OH. De esta mezcla se tomó una alícuota de 5 ml, se tituló con Hcl 0.104 N, obteniéndose los siguientes datos:

Calcular las normalidades de las solucoines originales de NaOH e NH₄OH.
Resp. N_NaOH = 0,74
Resp. N_NH4OH = 2,21

11. Se van a titular 15 ml de una solución de KCl 0,02 N con solución de AgNO₃ 0,01N. Calcule los potenciales de la pila, construida con un electrodo indicador de Ag y un electrodo de referencia de Ag/AgCl, Cl_(1M), cuando se haya agregado: 5,10,15,20,25,30,35 y 40 ml de titulante.

Construya la curva E_ind vs V(ml) de titulante.
Construya la curva E_pila vs (ml) de titulante.

12. En un vaso de precipitado se colocó 139,4 mg de KI; se añadió 80 ml de agua para disolverlos y cubrir el electrodo. Se va a titular con solución de AgNO₃ 0,105 N. Calcule los potenciales de la pila, construida con un electrodo indicador de Ag y un ECS, cuando se ha agregado 2,4,6,8,10 y 12 ml de titulante.

Construya la curva E_ind vs V(ml) de titulante.
Construya la curva E_pila vs (ml) de titulante.
Tabule la conc. de I^- en función de los ml de titulante.

13. Un electrodo sensible al ión NO^-₃ se introduce en una solución estándar de conc. 1.00 10^-4M en NO^-₃. su potencial medido con respecto al ECS es de -0,200 V. El electrodo junto con el electrodo de referencia son luego sumergidos en una solución, dando un potencial de -0,150 V. ¿Cuál es la conc. de NO^-₃ en ug/ml en la solución analizada?.

Resp.: 0,880 ug/ml

14. La respuesta asociada con un electrodo de vidrio está relacionada al pH por la expresión

E = K -0,059 pH

Si se sabe que la incertidumbre en la lectura de potencial es de ± 1 mV y se considera este el único error en la medida del pH, en que el rango de valores podría aceptar que variará el pH de un tampón 6,88.

Resp.: 6,897 - 6,863

15. Una muestra de 50 ml. es analizada por el método de la adición múltiple para determinar su conc. en K⁺, empleando un electrodo selectivo a K. Se agregan a la muestra en forma sucesiva alicuotas de 50 ul de Kcl 1,0 M. Los potenciales medidos corresponden a 0,0 ul: - 0,145 V; 50 ul: - 0,120 V; 100 ul: - 108 V; 150 ul: - 0,099 V; 200 ul: - 0,093 V. El electrodo selectivo cumple la ecuación de Nernst. ¿Cuál es la conc, de K+ en mg/l en la solución original?.

Resp.: 23,4 mg/l

16. Calcule el error relativo producido en la determinación de la concentración de Ca en agua de mar, por potenciometría directa, debido a la interferencia del Mg. Concentraciones típicas de Mg y Ca en agua de mar son: 1300 mg/l y 400 mg/l respectivamente. El coeficiente de selectividad del electrodo de Ca para el Mg es 0,014.

Resp.: +7,5%

Potenciales de electrodos de referencia

CONDUCTIMETRO WTW LF 39T

CARACTERISTICAS:

- Lectura directa.
- Rango de medida: 0,2 a 110.000 u S en 10
- Rangos de relación 1 : 3 : 10
- Exactitud : más o menos 2% del rango usado.
- Tensión de medida: aprox. 0.5 V
- Frecuencia de medida: 400 Hz

CONTROLES: Conmutador izquierdo:

- Posición "Aus": instrumento apagado.
- Posición "O:TK": posición de medida sin compensación de temperatura.
- posición "calib": posición de ajuste de sensibilidad.
- posición "m.TK": posición de medida con compensación de temperatura.

- Botón central: - Ajuste de sensibilidad

- Selector izquierdo: - Selector de rango de medida

MANEJO:

1. Enchufar el instrumento a la red 220 V y 50 Hz.

Encender el instrumento, pasando el conmutador izquierdo a la posición "calib".

2. Dejar estabilizar algunos minutos el instrumento y luego llevar con el control de sensibilidad la aguja indicadora a 10,0 (punto negro en escala).

3. enchufar terminales de celda de medida al costado derecho del instrumento en la posición "Zelle". Recuerde que las placas de platino de la celda deben quedar totalmente sumergidas.

4. Pasar selector de rango de medida a la posición de menor sensibilidad (x 10⁴ m S).

5. Pasar conmutador izquierdo a la posición de medida "O.T.K."

6. Girar selector de rango de medida, hasta obtener la máxima deflexión que no salga de la escala.

7. Sin variar el rango de medida así obtenido, recalibrar la sensibilidad de ese rango, como indicado en 2.

8. Pasar conmutador izquierdo a la posición de medida "O.T.K.".

La lectura multiplica por el factor correspondiente.

Si éste es rojo, se lee en la escala roja; si es negro, en la escala negra.